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矿物粉体表面纳米化修饰技术及其在碳酸钙中的应用

 矿物粉体由于价格低廉,能够改善基体材料的性能,而在塑料、橡胶、造纸、涂布及涂料等行业得到广泛应用。但是由于矿物晶体粉碎过程中表现出沿解理面解理破裂的强烈倾向,使得矿物粉体表面具有平整的解理面及尖锐的棱角。平整的解理面使得矿物粉体和基体结合力差,尖锐的棱角又是材料破坏过程中的应力集中点,易引发裂纹造成材料的失效,影响了矿物粉体作用的更好发挥。因此如何对矿物粉体表面进行形貌修饰,制备高附加值、高科技含量的矿物粉体,是粉体材料工程领域研究的难点。


矿物粉体表面纳米化修饰技术


目前工业上矿物粉体表面改性常用的方法主要有表面化学包覆改性法、沉淀反应改性法和机械化学改性法及复合法。其中常用的偶联剂包覆改性只能在一定程度上改善界面的相容性。矿物颗粒粉碎时,,所形成的锐利棱角、应力集中点和平整的晶体解理面,,直接影响到矿物粉体填料的使用效果。其他改性方法也具有一定局限。因此对矿物粉体进行经济有效的表面改性新方法、新工艺成为急需解决的热点难点问题。


清华大学材料系粉体工程研究室研制开发的“矿物粉体表面纳米化修饰技术”,即用化学方法在微米粒级的重质碳酸钙、硅灰石等矿物粉体表面包覆纳米级颗粒。矿物粉体的表面纳米化修饰不仅消除了矿物颗粒棱角,还在表面包覆一层纳米颗粒。包覆后矿物颗粒表面尖锐棱角被包覆的纳米颗粒层钝化,平整光滑的解理面也因纳米颗粒层的沉积而变得粗糙。其表面既具备纳米颗粒的优异特性,又改变了微米级矿物颗粒的表面特征。将纳米化修饰后的矿物粉体填充到聚合物材料基体中,将缓解锐利的棱角和平整的晶体解理面造成的复合材料内的局部应力集中问题,从而获得高性能的复合材料。


矿物粉体表面纳米化修饰技术的研究进展


固体颗粒表面纳米化修饰方法根据复合粒子制备时所处状态的不同,可分为固相法、液相法和气相法。其中常用的方法有:沉淀法、溶胶-凝胶法、化学镀法、非均匀形核法、机械化学法、醇盐水解法、非均相凝固法、超临界流体法等。众多方法各有优缺点,可以针对不同的应用背景有针对性地进行选择。


超临界流体快速膨胀法简便,效率高,但是主要用于粉体表面的物理包覆,包覆层和基体间化学作用较少,因此结合强度不高。

化学镀法主要用于粉体的表面金属镀层。

沉淀法则反应周期长,效率低,反应过程不易控制。

溶胶—凝胶法则反应成本高,过程控制也较为复杂。

醇盐水解法则难于实现工业化大生产。

非均相凝固法通过表面电荷吸附形成包覆,包覆层结合强度较弱。

非均匀形核法则通过控制反应体系中物质过饱和浓度,使得包覆层物质在基体上非均匀形核而实现包覆,该方法易实现工业生产,且可以精确控制包覆层物质浓度与厚度。

机械化学法则通过对研磨过程中的机械力强度等条件进行控制,实现纳米颗粒对重质碳酸钙的包覆,易于实现工业化发展,适用于大批量的生产。


矿物粉体表面纳米化修饰技术在碳酸钙中的应用


碳酸钙表面纳米化修饰的作用主要体现在三个方面。


其一,在微米级碳酸钙粉体表面包覆一层纳米碳酸钙,可利用纳米颗粒的特性,使复合颗粒在填充应用时,实现其在材料界面处的纳米化结合。这相当于提高了微米级碳酸钙的使用功能和价值。


其二,经表面纳米化修饰,微米碳酸钙颗粒表面尖锐的棱角可将被纳米颗粒层钝化,其平整光滑的解理面也因颗粒表面纳米结构的存在而变得粗糙。复合碳酸钙颗粒填充到基体材料中将可以缓解尖锐的棱角和平整的晶体解理面造成的复合材料内部的局部应力集中问题,从而改善制品的力学性能。


其三,相应地解决了纳米碳酸钙颗粒直接应用时难以分散等问题。


樊世民采用非均匀形核法对重质碳酸钙进行表面纳米化修饰研究,在矿物粉体颗粒、Ca(OH)2颗粒悬浮液中,通入CO2气体,反应生成碳酸钙晶粒包覆于矿物粉体母颗粒表面而实现。

 


表面纳米化修饰过程模拟图


王永魁用机械化学法,借助碳酸钙湿法超细研磨过程中产生的机械力化学效应及由此形成的颗粒表面活性,在重质碳酸钙和纳米碳酸钙的湿法超细研磨体系中实现碳酸钙颗粒表面纳米化修饰。


 

重质碳酸钙颗粒表面纳米化修饰的工艺流程图


吴成宝等为减少重质碳酸钙表面的锐利棱角和在粉碎过程中形成的晶体解理面,采用表面纳米修饰方法,在Ca(OH)2-CO2-H2O体系中制备了表面纳米修饰重质碳酸钙,并表征包覆前后颗粒的表面形貌。研究表明,纳米修饰后,重质碳酸钙表面的棱角被钝化,晶体解理面减少;在重质碳酸钙颗粒表面上生成纳米碳酸钙粒子使得重质碳酸钙颗粒的粒径变大;经硬脂肪酸表面改性后碳酸钙样品的粒径增大。


未表面纳米修饰和表面纳米修饰重质碳酸钙的粒度及粒度分布



小结

表面纳米化修饰方法成本低廉,利用现有设备进行适当技术改造即可达到纳米化修饰和提高非金属矿物粉体高附加值的目的,该技术的研制成功为超细工业矿物原料的开发利用提供了一条有效的途径。


参考资料:

樊世民.矿物粉体表面纳米化修饰技术研究与应用

王永魁.碳酸钙湿法超细研磨中表面纳米化修饰技术研究

吴成宝等.表面纳米修饰重质碳酸钙的制备及形貌特征和粒度表征

盖国胜等.工业矿物原料表面纳米化包覆技术


(中国粉体网编辑整理/黑金)

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(来源:中国粉体网)

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